Potenciales de Electrodo Estándares

En una célula electroquímica, se crea un potencial eléctrico entre dos metales diferentes. Este potencial es una medida de la energía por unidad de carga que está disponible a partir de las reacciones de oxidación/reducción para impulsar la reacción. Es costumbre visualizar la reacción celular en términos de dos semireacciones, una semireacción de oxidación y una semireacción de reducción.

El potencial de célula (a menudo llamado la fuerza electromotriz o fem) tiene una contribución desde el ánodo, que es una medida de su capacidad para perder electrones - que se denomina su "potencial de oxidación" -. El cátodo tiene una contribución en base a su capacidad para ganar electrones, su "potencial de reducción". El potencial de la célula se puede escribir entonces como

Si pudieramos tabular los potenciales de oxidación y reducción de todos los electrodos disponibles, entonces podríamos predecir los potenciales de célula de las células voltaicas creadas a partir de cualquier par de electrodos. En realidad, la tabulación de uno u otro es suficiente, ya que el potencial de oxidación de una semirreacción es el negativo del potencial de reducción de la inversa de esa reacción. Dos obstáculos principales se deben superar para establecer dicha tabulación

1. El potencial de electrodo no se puede determinar de forma aislada, sino en reacción con algún otro electrodo.
2. El potencial del electrodo depende de las concentraciones de las sustancias, la temperatura, y la presión en el caso de un electrodo de gas.

En la práctica, el primero de estos obstáculos se supera mediante la medición de los potenciales con respecto a un electrodo de hidrógeno estándar. La naturaleza del potencial eléctrico determina que el cero de potencial sea arbitrario, pero la diferencia de potencial es la que tiene consecuencia práctica. La tabulación de todos los potenciales de electrodos con respecto al mismo electrodo estándar, proporciona un marco de trabajo práctico para una amplia gama de cálculos y predicciones. Al electrodo de hidrógeno estándar se le asigna un potencial de cero voltios.

El segundo obstáculo es superado por la elección de las condiciones termodinámicas estándares para la medición de los potenciales. Los potenciales de electrodo estándar se determinan habitualmente en concentraciones de soluto de 1 Molar, presiones de gas de 1 atmósfera, y una temperatura estándar, que es por lo general 25°C. El potencial de célula estándar se denota por un signo de grado en el superíndice.

El ejemplo siguiente muestra algunos de los valores extremos de potenciales de célula estándar.

Los valores de las entradas de la tabla son los potenciales de reducción, de modo que el litio en la parte superior de la lista tiene el número más negativo, lo que indica que es el agente reductor más fuerte. El agente oxidante más fuerte es el flúor con el mayor número positivo de potencial de electrodo estándar. El siguiente enlace le llevará a una tabla más amplia.

Entre las aplicaciones útiles de los potenciales de electrodo estandar, se incluyen las siguientes.

Cálculo de los Potenciales de Célula Voltaica

Cuando una célula electroquímica está dispuesta con dos semi-reacciones separadas pero conectadas por una ruta conductora de la electricidad, se crea una célula voltaica. La tensión máxima que se puede producir entre los polos de la pila, está determinada por los potenciales de electrodo estándar bajo condiciones estándares en las que se definen esos potenciales.

Considérese la histórica pila Daniell en el que se utilizaban zinc y cobre como electrodos. Los datos de la tabla de potenciales de electrodo estándar es

El potencial de célula se puede escribir

Dado que los potenciales de electrodo estándar tabulados son potenciales de reducción, el que sea mas negativo de los dos de la pila, deberá invertirse el signo para obtener su potencial de oxidación. Cuando se hace eso, está claro que el potencial de célula estándar teórico, en la células de zinc-cobre es de 1,10 voltios.

En general, una célula voltaica real diferirá de las condiciones estándares, por lo que se debe ajustar el potencial de célula calculada para dar cuenta de las diferencias. Esto se puede hacer con la aplicación de la ecuación de Nernst.

Al explorar numéricamente el cálculo anterior, se puede confirmar que las grandes diferencias de concentración entre los aniones y los cationes, pueden causar que la tensión difiera significativamente del potencial de célula estándar, y que esas grandes diferencias de concentración también hacen al potencial de célula más dependiente de la temperatura.

La Ecuación de Nernst

El potencial de célula de una célula voltaica en condiciones estándares, puede calcularse a partir de los potenciales de electrodo estándar. Pero las células voltaicas reales suelen diferir de las condiciones estándares. La ecuación de Nernst relata el potencial de célula con su potencial de la célula estándar.

R = constante de los gases T = temperatura en grados Kelvin Q = cociente de reacción termodinámica F = constante de Faraday n = número de electrones transferidos

La cantidad Q, la constante de reacción termodinámica, es como una versión dinámica de la constante de equilibrio en la que las concentraciones y las presiones de gas, son los valores instantáneos en la mezcla de la reacción. Para una reacción

el cociente de la reacción tiene la forma

donde [C] se entiende que es la concentración molar del producto C, o la presión parcial en atmósferas si se trata de un gas.

Aplicado a la célula Daniell donde el zinc y el cobre forman los electrodos, la reacción es

la forma de Q es

ya que a las concentraciones de los sólidos metálicos puros se les asigna el valor 1. Esto implica que la variación del potencial de célula desde su valor estándar de 1,10 voltios se verá influenciada por la temperatura y las concentraciones de iones.

Una consecuencia es que el potencial de célula se reducirá del valor estándar si la concentración de Zn2+(aq) es mayor que la de Cu2+(aq) a la temperatura estandar. Un exceso de concentración de Cu2+(aq) dará un voltaje más alto. El gráfico de la derecha muestra el aumento de la tensión de la célula con el aumento de la concentración del catión. Nótese que el eje horizontal es logarítmico, y que la variación en línea recta de la tensión, representa una variación logarítmica con Q. Nótese que el potencial de célula es igual al valor estándar, si las concentraciones son iguales incluso si no son iguales al valor estándar de 1 M, ya que el logaritmo da un valor de cero.

Considérese una concentración de 10-5 molar de Zn2+(aq) y 0,1 molar de Cu2+(aq), como un caso de prueba de la dependencia de la temperatura. Se puede ver que el potencial de célula tiende a aumentar con la temperatura, o que una célula más fría predice menos voltaje -un fenómeno comúnmente observado con pilas secas-. La variación con la temperatura es lineal, pero bastante pequeña para esta célula. Las grandes variaciones de tensión de salida práctica con la temperatura de las pilas secas, no surge solo de la ecuación de Nernst.

Antecedentes de la Ecuación de Nernst

La ecuación de Nernst permite predecir el potencial de célula de una celda voltáica bajo condiciones distintas de las condiciones estándares de 1 M, 1 atmósfera y 25ºC. Los efectos de diferentes temperaturas y concentraciones pueden ser rastreados en términos del cambio de la energía libre de Gibbs ΔG. Este cambio de energía libre depende de la temperatura y las concentraciones de acuerdo con

donde ΔG^° es el cambio en la energía libre bajo condiciones estándares y Q es el cociente de reacción termodinámica. El cambio en la energía libre se relaciona con el potencial de célula E_célula por

o

que se llama la ecuación de Nernst.