Determinación de las Constantes de Rotación

El espectro rotacional de una molécula típica top asimétrica es un bosque de líneas en cualquier rango de frecuencia dada, con líneas J altas mezcladas con líneas J bajas. Clasificarlas es a veces un rompecabezas muy difícil. Pero algunas de las líneas deben ser identificadas con sus números cuánticos rotacionales antes de que se pueda avanzar en determinar su estructura. Un procedimiento común es modelar la molécula con la mejor información sobre lo que deben ser las longitudes y ángulos de enlace, y calcular la frecuencia de ciertas transiciones rotacionales críticas de J bajos. Luego, con un espectrómetro de rotación (microondas), se busca los efectos Stark característicos que señalan las transiciones J bajas.

Para el ejemplo de la molécula SPF₂H, tuvimos la suficiente suerte de poder medir varias transiciones J=1->2, que permiten un cálculo bastante sencillo de las constantes rotacionales. Las componentes del momento dipolar a lo largo de los diferentes ejes principales a, b y c, dan reglas de selección particulares para las transiciones. A continuación se muestra una combinación fortuita de transiciones y las constantes rotacionales calculadas a partir de ellas.

Para dibujar un cuadro un poco más preciso del proceso final, las constantes de rotación citadas en la ilustración de arriba, se determinaron mediante un ajuste de mínimos cuadrados de 71 transiciones, después de los efectos de distorsión centrífuga sobre las frecuencias de transición de rotación que se habían modelados. Encontrar valores para las constantes rotacionales de solamente las transiciones de arriba, permitiría ajustar estas tres transiciones con más precisión, pero ajustando 71 transiciones dio un mejor ajuste general y permitió el modelado del estiramiento centrífugo de los enlaces, como resultado de la rotación.