Espectros Electrónicos de Moléculas

Las moléculas exhiben espectros electrónicos de las transiciones entre niveles de energía de electrones. Estos espectros son más complejos que los de los espectros atómicos que implican transiciones entre niveles de energía de electrones que típicamente producen espectros de líneas nítidas. Las energías asociadas con los espectros electrónicos moleculares (típicamente en la región óptica o ultravioleta) son típicamente mucho más grandes que las asociadas con los espectros vibratorios (típicamente en el infrarrojo) y los espectros rotacionales (típicamente en la región de microondas). Esto contribuye a la complejidad de los espectros electrónicos ya que las transiciones de una multitud de niveles vibratorios y rotacionales producen muchas líneas espectrales, una "banda" de frecuencias.

Las transiciones electrónicas son esencialmente instantáneas, por lo que no hay tiempo para un movimiento apreciable de los núcleos. Por ello las transiciones aparecen como líneas verticales sin cambios en la distancia internuclear. Esto se conoce como el principio de Franck-Condon. Los espectros se ven fuertemente afectados por la probabilidad de que un electrón esté en una ubicación para contribuir a tal transición "vertical". Esa probabilidad es la función de onda al cuadrado, y al menos los estados vibracionales más bajos son aproximados por el oscilador armónico cuántico.

Los diagramas de nivel de energía contienen mucha información sobre la molécula. El estado vibratorio fundamental v=0 tiene la probabilidad más alta en el centro del pozo de potencial, pero los estados vibracionales más altos tienen la probabilidad más alta en el punto del máximo desplazamiento desde ese centro. La transición de arriba demuestra el resultado de esos hechos: el centro del estado fundamental está a la misma distancia internuclear que el estado v=1 del primer estado electrónico excitado. Por eso esa transición es altamente probable y produce una línea espectral fuerte. Se observan transiciones que involucran otros estados vibracionales, pero significativamente más débiles.

La ilustración de la transición v=0 a v=1 de arriba la muestra como más amplia, lo que se debe en parte a su mayor intensidad, pero también a que puede haber muchos estados rotacionales moleculares asociados con los estados vibracionales, lo que da una banda de muchas transiciones cerca de la misma frecuencia. La mayor intensidad inherente hace más visibles esas transiciones y amplía la línea.

Esta es una representación de múltiples transiciones electrónicas desde un estado vibratorio común en el estado electrónico fundamental hasta niveles vibratorios sucesivos en un estado electrónico excitado. No hay reglas de selección limitantes, por lo que pueden ocurrir transiciones entre muchos pares de niveles. Las líneas están ampliadas debido a los múltiples estados de rotación asociados con los niveles de vibración.

La representación anterior se modeló sobre el tratamiento de Taylor, Zafiritos y Dubson. La sección del registro fotográfico real de dicho espectro a la derecha es de Blatt y se atribuye a J. A. Marquisce. Es una parte del espectro de emisión de N2.

El principio de Franck-Condon es una parte importante en la comprensión de los espectros electrónicos moleculares. Las separaciones internucleares relevantes en un estado electrónico excitado pueden ser esencialmente las mismas que en el estado fundamental, pero si son diferentes, tiene efectos importantes en la naturaleza del espectro electrónico. Dichas diferencias pueden llevar al fenómeno de fluorescencia en algunas moléculas, y fosforescencia en otras.

Fluorescencia Molecular

Se puede obtener una comprensión cualitativa de muchos fenómenos espectrales electrónicos moleculares a partir de los diagramas de potencial molecular con la aplicación del principio de Franck-Condon y la naturaleza de los niveles de energía del oscilador armónico cuántico . El diagrama anterior sigue la sugerencia de Beiser para explicar cómo puede ocurrir la fluorescencia molecular. La absorción electrónica que se muestra sigue el principio de Franck-Condon al hacer la transición vertical desde la ubicación de mayor probabilidad del estado vibracional fundamental a una ubicación de alta probabilidad del estado vibracional v=4 del estado electrónico excitado. Las transiciones vibracionales pueden llevar el electrón al estado vibracional fundamental donde tiene una alta probabilidad de transición al nivel vibracional v=2 del estado electrónico fundamental. Este proceso puede ocurrir rápidamente, por lo que la molécula puede absorber un fotón de alta energía y emitir rápidamente un fotón de menor energía cuántica, un proceso llamado fluorescencia.

Fosforescencia Molecular

Se puede obtener una comprensión cualitativa de muchos fenómenos espectrales electrónicos moleculares a partir de los diagramas de potencial molecular con la aplicación del principio de Franck-Condon y la naturaleza de los niveles de energía del oscilador armónico cuántico. El diagrama anterior sigue la sugerencia de Beiser para explicar cómo puede ocurrir la fosforescencia molecular. La absorción electrónica que se muestra sigue el principio de Franck-Condon al hacer la transición vertical desde la ubicación de mayor probabilidad del estado vibracional fundamental a una ubicación de alta probabilidad del estado vibracional v=4 del estado electrónico excitado. Las transiciones vibracionales pueden hacer que el electrón baje a estados vibracionales más bajos, pero en este caso también hay un estado electrónico excitado por triplete. Desde el estado v=2, el electrón puede hacer una transición a este estado triplete, y otras desexitaciones vibracionales lo dejan atrapado, ya que la transición al estado fundamental singlete está prohibida. Las transiciones vibracionales pueden llevar el electrón al estado de vibracional fundamental, y este diagrama muestra un camino de alta probabilidad hasta el nivel vibracional v=3 del estado fundamental por el principio de Franck-Condon. El hecho de que esté "prohibido" por las reglas de selección no significa que no pueda suceder, solo que tiene una probabilidad baja. Dichas transiciones tienen una vida media muy larga y la radiación fosforescente de energía cuántica más baja puede emitirse minutos o incluso horas después de la absorción inicial.