Espectro de Vibración-Rotación del HCl

Para obtener información sobre la rotación y la vibración de las moléculas, se puede analizar un clásico entre los espectros moleculares, el espectro de absorción infrarroja del HCl.

Las líneas de absorción que se muestran implican transiciones desde el estado fundamental al primer estado de vibración excitado del HCl, y también implican cambios en el estado de rotación. Durante tales transiciones, el momento angular de rotación cambia en 1. Si se tuviera una transición desde j=0 en el estado de vibración fundamental a j=0 en el primer estado excitado, produciría una línea en la energía de transición vibracional. Como se observa, se obtienen series estrechamente espaciadas de líneas que van hacia arriba y hacia abajo de esa diferencia de nivel vibracional. El desdoblamiento de las líneas muestra la diferencia en la inercia de rotación de los dos isótopos del cloro, Cl-35(75,5%) y Cl-37(24,5%).

Del espectro de arriba, se pueden examinar detalles sobre lo siguiente:

Intensidad de Pico en el Espectro del HCl

Nótese que las líneas espectrales más próximas al centro del espectro del HCl no son las transiciones más fuertes. La intensidad pasa por un máximo, y luego cae para valores superiores del momento angular rotacional j. La condición para la intensidad máxima es que el número de moléculas que ocupan el estado inferior de la transición sea máximo. Puesto que para un valor dado de j, hay 2j+1 estados de la misma energía (estados degenerados), los estados de j superiores tienen una ventaja estadística. Sin embargo, la población de estados de energía superiores, se reduce por el factor de Boltzmann, por lo que la población neta para un estado de rotación dado, viene dada por:

El valor de j asociado con la mayor población se puede determinar tomando la derivada de la población con respecto a j. Esto da

Así, los estados inferiores con j=2 y 3, son los que se esperan que den las intensidades máximas, y eso se confirma por el espectro experimental.

Intensidad Relativa de las Líneas del HCl

La determinación de las intensidades relativas de las líneas espectrales es una parte importante del análisis de los espectros. El examen del espectro del HCl experimental, muestra una variación característica de intensidad con el valor j de la transición.

A primera vista, parecería que las intensidades de picos deberían estar en proporción con la población relativa del estado inferior en la transición. La población del estado vibracional superior es muy baja a temperatura ambiente, como se indica por el siguiente análisis:

Si se usa sólo la población de estado inferior como índice y se compara el estado j=3, v=0 con el estado j=8, v=0, la población relativa debería ser

Sin embargo, la altura relativa de pico medida en el espectro del HCl, para los picos j=3 y j=8 es solo alrededor de 2,3. Al no conocer la naturaleza de la detección del espectro, uno podría mirar las intensidades relativas de los picos del Cl-35 y Cl-37, que deberían tener una relación de intensidad de 3:1, en función de la proporción de abundancia de 3:1 de aquellos isótopos. Los picos del Cl-35, se elevan sólo 1,3 veces los picos del Cl-37.