Ley de Dulong y Petit

El calor específico del cobre es 0,093 cal/gm ºK (0,389 J/gm ºK) y el del plomo es solamente 0,031 cal/gm ºK (0,13 J/gm ºK). ¿Por que son tan diferentes?. La diferencia radica principalmente en que están expresados como energía por unidad de masa; si lo expresamos como energía por moles, son muy similares. La ley de Dulong y Petit, trata de la similitud de los calores específicos molares de los metales. La similitud se puede explicar mediante la aplicación de la equipartición de la energía, a los átomos de los sólidos.

A partir de sólo los grados de libertad de desplazamiento, se consigue 3kT/2 de energía por átomo. La energía añadida a los sólidos, toma la forma de vibraciones atómicas, y esto contribuye con tres grados adicionales de libertad, y una energía total por átomo de 3kT. El calor específico a volumen constante, debería ser exactamente la proporción de cambio de esa energía con la temperatura (derivada respecto de la temperatura).

Cuando se analiza sobre una base molar, el calor específico del cobre y el plomo son muy similares:

Diferencia con la Ley de Dulong y Petit

La ley de Dulong y Petit se basa en la estadística de Maxwell-Boltzmann, y para bajas temperaturas se debe usar las estadísticas cuánticas.

La contribución principal de Einstein y Debye, fué describir la drástica diferencia con la ley de Dulong y Petit.

Contribución de Einstein a la Teoría del Calor Específico

La ley de Dulong y Petit asumió que se podía aplicar la estadística de Maxwell-Boltzmann y la equipartición de energía incluso a bajas temperaturas. Einstein reconoció que para un oscilador armónico cuántico a energías menores de kT, se debe aplicar la estadística de Einstein-Bose. Esta fué la misma conclusión que se llevó a cabo sobre la radiación del cuerpo negro. En los estados vibracionales, la distribución estadística de energía da la energía media:

donde esta frecuencia es la frecuencia de un vibrador cuántico. Hay tres grados de libertad por vibrador, de modo que la energía total es

La derivada de esto da:

En la aplicación de Einstein, la frecuencia apropiada para la expresión se debe determinar empíricamente por comparación con el experimento con cada elemento. La cantidad hu/k, se llama algunas veces temperatura de Einstein. Aunque la concordancia general con el experimento fué razonable, no fué exacta. Debye avanzó en el estudio, considerando a los osciladores cuánticos, como modos colectivos en el sólido, que ahora llamamos "fonones".

Límite de Temperatura Alta en el Calor Específico de Eintein

La introducción de Einstein del comportamiento cuántico mostró por qué el calor específico, era dependiente de la temperatura a baja temperatura, y tenía un límite a alta temperatura, de acuerdo con la ley de Dulong y Petit. Para mostrar esto, note que para alta temperatura, la expansión serial del exponencial da

Entonces, la expresión del calor específico de Einstein, viene a ser

Esto se reduce a la ley de Dulong y Petit.